《Composites Part B》最新研究：聚醚醚酮/碳纤维复合材料的等温结晶

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引言

聚醚醚酮（PEEK）因其刚性的主链结构而成为快速制造结构部件的关键材料，这种结构赋予了它较高的玻璃化转变温度和熔点。这种芳香族聚合物以其**的尺寸稳定性和对溶剂、酸和碱的出色耐受性而闻名，因此在航空航天、汽车、国防和医疗等行业的特殊应用中不可或缺。

碳纤维的石墨性质，加上其较高的热导率和晶格匹配，增强了成核作用，从而导致聚合物的外延生长。这一过程促使晶体以紧凑的方式生长，主要为单向，并且垂直于纤维表面。在这种条件下，与未增强的PEEK相比，碳纤维/PEEK复合材料表现出更快的结晶动力学。然而，其他研究表明，碳纤维也可以成为结晶的障碍。


2025年3月8日，《Composites Part B: Engineering》网络首发宾夕法尼亚州立大学、荷兰豪滕市斯凯孚研究与技术开发部最新研究成果。
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这篇文档主要研究了聚醚醚酮（PEEK）和碳纤维复合材料在等温条件下的结晶动力学。作者通过结合X射线微计算机断层扫描（μCT）、差示扫描量热法（DSC）、快速扫描量热法（FSC）、扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）等多种表征技术，详细分析了不同含量的碳纤维对PEEK结晶行为的影响。

研究发现，碳纤维的存在并不会显著改变PEEK链段迁移率的能量障碍（U*）和成核速率常数（KG），但与非树脂体积分数相关的成核常数（K0）会随着碳纤维含量的增加而线性下降。此外，形态学研究表明，碳纤维表面的弱成核效应和对PEEK结晶的阻碍作用导致了晶体生长速度的减缓。基于这些观察，作者提出了一种简单的数学模型来描述纤维增强热塑性复合材料的结晶峰值时间，其中纤维和空隙是影响晶体生长的主要因素。


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继续阅读以了解聚醚醚酮/碳纤维复合材料的等温结晶

（以下内容节选自doi.org/10.1016/j.compositesb.2025.112386）

聚醚醚酮（PEEK）的应用和研究背景



  • PEEK因其刚性骨架结构而成为快速制造结构部件的关键材料，具有高玻璃化转变温度和熔点。
  • PEEK在航空航天、汽车、国防和医疗等行业中广泛应用，因其**的尺寸稳定性和对溶剂、酸碱的抵抗力。
  • 研究重点在于理解其制造过程和性能特性，特别是结晶动力学。
  • 在无剪切或低剪切条件下操作的技术如选择性激光烧结（SLS）和自动纤维铺放（AFP），使得静止条件下的结晶动力学备受关注。

碳纤维对PEEK结晶的影响

  • 碳纤维增强PEEK以提高机械性能和尺寸稳定性。
  • 碳纤维在PEEK结晶过程中起到成核作用，促进结晶。
  • 一些研究表明，碳纤维可以抑制结晶，导致整体结晶度降低。
  • 需要全面研究碳纤维对PEEK形态和结晶动力学的具体影响。


材料与制备



  • 使用商业级纯PEEK树脂（VICTREX PEEK 150G）和含30 wt%碳纤维的PEEK（VICTREX 150CA30）
  • 通过熔融混合制备不同含量（5 wt%，15 wt%）的碳纤维复合材料。
  • 样品经过干燥、挤出和冷却处理，确保**加工条件。
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微观结构表征



  • 使用μCT分析PEEK及其复合材料的成分体积分数，结果显示碳纤维和空隙均匀分布。

  • 不同含量的碳纤维复合材料表现出相似的微观结构特征。

    （GIIC）从0.98 kJ/m²增加到1.39 kJ/m²。
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(a) 在μCT重建的PEEK150G-15CF复合材料中选择的三个600 × 600 × 600 µm³立方体。颗粒通常高度为3.5毫米，直径为2.5毫米。(b - d)分别显示了 PEEK150G-5CF、PEEK150G-15CF 和 PEEK150G-30CF 选定子体积的分割渲染图，其中 PEEK 显示为黄色，碳纤维为黑色，空隙为蓝色。每个立方体的尺寸为 600 × 600 × 600 µm³。

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结晶动力学



  • 碳纤维的加入对PEEK的熔点和结晶温度影响不大，但降低了结晶热焓。
  • 结晶动力学数据表明，碳纤维含量增加导致结晶速率减慢。
  • 使用Hoffman-Lauritzen模型拟合结晶动力学数据，得到的U*值表明碳纤维对PEEK链段迁移率没有显著影响。
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(a) 首次冷却和 (b) 第二次熔化循环的DSC曲线，适用于纯PEEK150G和PEEK150G/CF复合材料，采用20 °C /min的冷却和加热速率。

纯PEEK及其碳纤维复合材料的热性能
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(a) PEEK150G及其碳纤维复合材料在400 °C冷却至指定温度后的等温结晶放热DSC曲线。修正的Avrami模型从式1拟合到(b) PEEK150G、(c) PEEK150G-5CF、(d) PEEK150G-15CF、(e) PEEK150G-30CF在指定温度下的等温结晶动力学。(f) 在310到330 °C结晶温度范围内的主要（正方形）和次要（圆形）Avrami指数。PEEK的主要和次要Avrami指数平均值分别为2.91 ± 0.12和1.63 ± 0.20。



Hoffman-Lauritzen分析



  • 模型参数K0和KG的提取结果表明，碳纤维的存在不显著改变PEEK树脂的结晶动力学温度依赖性。

  • 碳纤维主要通过空间限制效应减缓晶体生长速度。



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(a) PEEK150G的聚合物链跨越非晶-晶体界面的活化能U*被确定为接近2676 J/mol。(b) PEEK及其碳纤维复合材料的Hoffman-Lauritzen分析。使用FSC和DSC在205 °C至330 °C温度范围内的结晶峰值时间进行数据拟合。(c) 关系图显示碳纤维重量分数来自μCT和PEEK150G及其碳纤维复合材料的Hoffman-Lauritzen方程参数K（红色）和KG（蓝色）。

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在300°C下结晶的PEEK150G - 30CF的扫描电子显微镜（SEM）图像。比例尺代表10微米。

结论

  • 碳纤维在PEEK结晶过程中起到成核作用，但也通过空间限制效应减缓了晶体生长。
  • 这项研究为预测PEEK复合材料的结晶行为提供了有价值的见解。