一文了解特种工程塑料：聚芳醚酮PAEK、聚酰亚胺PI、液晶聚合物LCP、聚苯硫醚PPS、聚砜PSU、半芳香族聚酰胺PPA
特种工程塑料的基本情况
特种工程塑料指综合性能较高，长期使用温度在 150℃以上的一类工程塑料，包括聚苯硫醚（PPS）、聚酰亚胺（PI）、聚醚醚酮（PEEK）、液晶聚合物（LCP）及聚砜（PSF）等。
与普通工程塑料相比，特种工程塑料具有耐高温、高强度、耐疲劳、抗蠕变和耐化学品等特殊性能，广泛应用于航空航天、军工、电子电器、汽车、家电、厨卫、 交通运输、医疗器械和机械制造、精密器械等众多领域。
相较工程塑料，特种工程塑料性能更优，技术标准更严，附加值更高。
作为高分子新材料的特种工程塑料是继通用塑料和工程塑料之后发展起来的第三代塑料，其兼具耐热、绝缘、耐腐蚀和机械强度高等优点。随着5G通讯、半导体、医疗行业材料升级等时代的到来，特种工程塑料对传统材料的替代速度进一步加快。
特种工程塑料的主要种类
表1 主要特种工程塑料介绍
01
聚酰亚胺（PI）
聚酰亚胺具有优异的耐辐照、耐腐蚀、耐高低温性能、化学稳定性以及力学性能、介电性能，与碳纤维、芳纶纤维并称为制约我国发展高技术产业的三大 “卡脖子 ” 高分子材料。PI 的综合性能位居高性能聚合物材料金字塔的顶端，在航空航天、电子电气、交通运输、能源动力、国防军工等众多高技术领域中得到了广泛应用。
聚酰亚胺（PI）是指分子主链含酰亚胺环（-CO-NH-CO-）的芳杂环高分子化合物聚酰亚胺，分子结构为由苯环与含氮杂环形成的梯形结构，苯环的共轭双键和酰亚胺的碳氧双键结构使分子稳定，耐热性能非常优秀，长期使用温度可达300℃以上，兼具优异的电绝缘性和机械强度。经强酸腐蚀后仍具有优异的化学稳定性，耐腐蚀能力强，发烟率低，在-269℃的液态氦中存在一段时间都不会发生断裂。
PI 具有耐高温（热分解温度≥ 500℃）、耐低温（低至-269℃）性能；热膨胀系数仅为10-5~10-7℃-1；1000Hz下介电常数为4.0，介电损耗仅为0.004~0.007，体积电阻率为105Ω·m，属F~H级绝缘； 拉伸强度为100~400 MPa，纤维弹性模量理论上可达500GPa，仅次于碳纤维（700GPa）；此外还有耐辐照、阻燃自熄、生物相容等优势。PI 的综合性能位居高性能聚合物材料金字塔的顶端，广泛应用于航空航天、电器绝缘、液晶显示、微电子等领域。
02
聚芳醚酮（PAEK）
特种工程塑料PAEK的性质主要由组成化合物的分子结构、分子聚合度以及相对分子质量决定。PAEK的基本单元通过亚苯基将酮羰基和醚键以不同组合方式相连，可以得到多种类型的长链高分子聚合物，最具代表性的是聚醚醚酮（PEEK）和聚醚酮酮（PEKK）。PAEK具有优异的热塑性和生物相容性，作为新型生物活性材料广泛应用于创伤修复领域。
1）聚醚醚酮（PEEK）
PEEK的基本分子单元是亚苯基通过两个醚键和一个酮羰基重复连接而成，分子结构中存在稳定的共轭芳香苯环，不存在流动的电子，所以PEEK具有优异绝缘性能。PEEK不存在极性基团，有优良的耐化学药品性，除强氧化性酸如浓硝酸外，几乎能耐任何化学药品腐蚀。PEEK的吸水性极小，高压水蒸汽中长期保持稳定，不易溶胀。PEEK抗辐射能力优异，远优于耐辐射能力超强的通用树脂聚苯乙烯。
PEEK独特的化学组成使其具有优异的力学性能、优良的生物相容性及特有的Ｘ射线透射性，广泛应用于临床外科植入领域。通过改性方法优化PEEK的生物惰性，可将其作为种植体应用于口腔种植领域。
PEEK与碳纤维组成的复合材料具有优异的热稳定性和熔点流动性。碳纤维的加入显著提升了PEEK树脂的强度和刚度，使其在高温和复杂化学环境下仍能保持良好的性能。碳纤维增强PEEK在高温（可达320°C）和化学腐蚀环境中表现出色，适合用于极端条件下的部件。这种复合材料被广泛应用于航空航天、医疗器械、电子电器等要求高的场合。
自1978年PEEK开始商业应用以来，其全球产量日益增长，使用量从2012年的3590ｔ增至2020年的5835ｔ。英国、印度和中国是PEEK的主要生产集中地，欧洲、美洲和亚太地区是消费集中地，其中，欧洲的PEEK市场最为成熟。英国是PEEK最大出口国， Victrex和Solvay两家公司垄断全球PEEK市场90％以上的份额。目前，我国初步实现PEEK工业化，部分产品已满足国际要求。
2）聚醚酮酮（PEKK）
PEKK是亚苯基环通过一个醚键和两个酮羰基重复单元形成的半结晶性高分子聚合物，具有耐高温、抗化学腐蚀、耐潮和力学性能优异等特点。PEKK的熔点介于300℃~360℃，软化点168℃，拉伸强度132～148MPa，可用作耐高温结构材料和电绝缘材料，也可以与碳纤维、无机纳米粒子等通过纤维增强、颗粒填充及熔融共混等手段制成高性能合材料。
PEKK的主要组成结构为刚性芳环或芳杂环，所以其耐热性能优异，但高温流动性差，难以加工成型。通过调整基本单元中酮羰基和醚基的比例和排列次序，或引入一些柔性杂原子基团可有效提高PEKK的高温流动性。
PEKK采用碳纤维增强后，产品硬度堪比金属且质量更轻。PEKK产品不可燃且不会产生有毒气体。此外，PEKK产品在熔点以上极易塑形，还可以采用注塑或挤出工艺来加工管或膜。
在极端应用环境中，PEKK可以取代某些金属元件，以实现轻量化。首先在航空航天领域，该聚合物材料能够轻松耐受航天发动机内的极端条件。新一代商用飞机的机身设计者正在考虑使用该材料。其次，该材料的另一个重要应用领域是海上油气开采。此外，PEKK还可完全兼容中小规模的增材制造工艺（3D打印）。
03
聚苯硫醚（PPS）
PPS是指分子结构中亚苯基环和硫原子穿插着排列形成苯硫基的热塑性树脂，苯环的共轭结构赋予PPS独特的刚性，硫醚键中硫原子与苯环形成的超共轭结构使PPS有部分柔性。PPS分子组成使其具有一定的流动性，结晶速度快，在短周期内即可成型；耐热性能佳，几乎不因热降解导致质量损失；抗腐蚀性能优异，能与号称“塑料之王” 的聚四氟乙烯相媲美，广泛应用于机械、电子电气、汽车及航空航天等领域。
PPS树脂通常为白色或近白色珠状或粉末状产品，分子链有着很大的刚性及规整性，因而PPS为结晶型聚合物，结晶度高达70%。PPS相对密度为1.36 g/cm3，熔点280~290℃，玻璃化温度在90℃左右，空气中430～460℃以上才开始分解。在氮气中，500 ℃以下的没有明显的质量损失，即使在1000℃的高温下，仍能保持其原质量的40％，其阻燃等级为UL 94V-0级。PPS具有较高的强度、模量及良好的制品尺寸稳定性，蠕变小，有极高的疲劳性，良好的阻燃性，吸湿性小，在高温高湿条件下不变形并能保持优良的电绝缘性，耐溶剂和化学腐蚀性好，在200℃以下几乎不溶于任何溶剂，而且耐辐射能力强。
PPS在价格和性能方面缩小了标准聚合物与先进聚合物之间的差距，通常在加工过于复杂，使用金属又太笨重的应用中用作 PEEK 的低成本替代材料。PPS是迄今为止世界上性价比最高的特种工程塑料。已成为特种工程塑料的第一大品种。在通用工程塑料的排行中，PPS排在聚碳酸酯、聚酯、聚甲醛、尼龙和聚苯醚之后，产量居第6位。
04
液晶聚合物（LCP）
液晶高分子聚合物（Liquid Crystal Polymer），简称LCP。LCP是一种由刚性分子链构成的高分子物质，具有液体的流动性和晶体的物理性能各向异性状态。
LCP是80年代初期发展起来的一种新型高性能特种工程塑料。液晶聚合物(LCP)是属于芳香族热塑性聚酯。
LCP的结构主要由两部分组成：刚性棒状结构的液晶基元和柔性链状结构的聚合物骨架。液晶基元通常是由芳香环、脂肪环或脂肪胺等组成的刚性结构，在分子中起到稳定液晶相的作用。聚合物骨架则是由一系列重复单元组成的柔性链状结构，它们决定了LCP分子的物理和化学性质。这两部分结构共同决定了LCP分子的液晶特性和性能。
根据液晶态的形成条件，液晶聚合物可分为溶致性液晶聚合物（LLCP）和热致性液晶聚合物（TLCP），此外，在外场（如压力、磁场、电场和光场等）作用下形成的液晶称为感应液晶，如压致液晶、光致液晶等。
按耐热等级可分为I型(高耐热级，成型温度高，热变形温度在320℃左右或更高，如美国Dartco公司的XydarTM和日本住友公司的EkonolTM）、II型(中等耐热级，具有与通用级工程塑料相近的耐热等级和成型加工温度，热变形温度在220℃以上，如美国Celanese公司的VectraTM）和III型（一般耐热级，耐热温度较低，热变形温度在120℃左右，成型加工性能好，价格低，如美国Eastman公司的X7GTM和日本Unitika公司的RodrunTM LC系列）。
LCP特点如下：
1.超高的流动性，可以加工超薄的产品部件。
2.可在150度高温下保持稳定性能，具有良好的耐热性。
3.抗化学腐蚀性：对大多数化学物质具有良好的抗腐蚀性，可以在各种恶劣环境下保持性能稳定。
4.具有优异的阻燃性，可达到UL94V0级别
5.很好的耐疲劳性能，可以承受重复应力下的疲劳损伤。
6.易于加工成各种形状和尺寸，适用于复杂的设计和制造。
液晶聚合物的主链上含有大量刚性苯环结构的芳香族聚酯类材料, 具有低吸湿性, 耐高温、耐辐射、耐水解、耐候性、耐腐蚀、天然阻燃性、低热膨胀率、高抗冲击性、高刚度以及吸振性能等特点。
液晶高分子 (LCP)具有优异的力学性能、介电性能、加工性能，在高频高速电子通讯、生物医用、复合材料等领域应用前景广泛。LCP材料不仅能够用于大算力设备的散热问题，还能解决高通量数据传输问题。LCP作为一种材料，有三种主要用途，包括纺丝制成高速数据线。无论是有线还是无线传输，LCP都是优秀的载体。此外，LCP还用于生产天线、挠性板、纤维等，尤其在高速传输线粒子和散热风扇方面发挥作用。
05
砜类聚合物（PSU）
聚砜，英文名Polysulfone（简称PSF或PSU），是一种无定形热塑性特种工程塑料。具有优异的力学性能、介电性能、耐热性、阻燃性、耐蠕变性、化学稳定性、透明性以及食品卫生性。
聚砜是分子主链中含有砜基(-SO2-)和亚芳基的非结晶性琥珀色透明高分子化合物，按照合成单体的不同，已经商品化的聚砜材料可分为普通双酚A型聚砜（PSU）、聚醚砜（PESU）和聚亚苯基砜（PPSU）三类。三类聚砜材料性能相似亦有区别，常以双酚A型聚砜（PSU）为代表。聚砜材料的生产工艺通常采用法纳姆（Farnham）的亲核取代缩聚路线，两步法为当前主要工艺路线。
双酚A型聚砜（PSU）
双酚A型聚砜，是一种透明略带琥珀色的线型热塑性工程塑料。相对密度1.24，成型收缩率0.7%，具有超群的尺寸稳定性。24h吸水率0.22%，耐沸Chemicalbook水和过热水蒸气。可在-100～150℃温度范围内长期使用，并具有良好的机械性能和优异的介电性能。耐化学药品性好，难燃，无毒。耐候性和耐紫外线较差。
PSU是金黄色高透明产品，在极性溶剂中具有较好的溶解度，且具有优异的成膜性、选择透过性等特点，应用在净化水处理膜、医疗设备（麻醉机、呼吸机配件）、热水管阀配件等领域。
聚亚苯基砜（PPSU）
聚亚苯基砜（PPSU），又称聚苯砜。PPSU的合成工艺和PSU类似，单体为4,4'-联苯二酚。其分子链中含有大量的联苯基，故而热学性能比PSU更好，Tg为220℃左右，可在180℃的环境下长期使用。
PPSU具有更高的耐高温性、耐化学性、刚性、高透明性以及优秀的物理性能等特点。 因此，它被广泛应用于医疗器械、食品接触材料以及工业制品等领域。 PPSU的最高使用温度可达180℃，甚至在高温条件下仍具有足够的稳定性和机械性能。它可以承受高温灭菌、高温消毒以及高温高压环境。并且满足食品卫生安全妖气，主要用于制造食品接触、医疗器械等关键设备零部件，典型应用有：食品托盘、医用消毒盒、婴幼儿奶瓶等。
聚醚砜（PESU）
聚醚砜，简称PES或PESU，合成聚醚砜的方法较多，有熔融脱盐法、溶液脱盐法、脱氯化氢法等。
PESU的刚性适中，兼具了PSU和PPSU的优势，电学、力学、热学性能均优异，综合性能突出。其Tg温度最高，为225℃左右，同样可在180℃的环境下长期使用，且加工性能极好，可按照常规热塑加工技术进行加工。
PESU符合食品安全等级，具有高透明、耐高温、耐油、高附着力、优异的成膜性等性能，应用于食品接触器具、高温涂料、水处理膜、厨卫电器、耐高温消防面罩等领域。
国外聚砜类树脂行业起步较早，技术较为先进，在全球市场中处于主导地位，代表性企业有德国巴斯夫、日本住友、比利时索尔维等。
近年来国内企业纷纷加大研发投入，实现聚砜类树脂的工业化生产。目前中国聚砜生产企业主要有：优巨新材、浩然特塑、沃特股份、金发科技、吉大特塑、富海集团、摩纳珀里等。
06
半芳香族聚酰胺（PPA）
尼龙(聚酰胺)是含有—CONH结构的缩聚型高分子化合物，它是由二元酸和二元胺经过缩聚反应制得的。尼龙具有优异力学性能、热性能以及化学性能，是工程塑料中品种最多、产量最大、用途最广的树脂。
半芳香族尼龙是由脂肪族二胺或二酸与带芳香 环的二酸或二胺，经缩聚而制得，是芳香族尼龙的一种。由于在尼龙分子主链段中导入了芳香环，从而提高了耐热性和力学性能，降低了吸水率等，并且有较好的性价比，是介于通用工程塑料尼龙和耐高温工程塑料PEEK之间的耐热性高的树脂，主要用于汽车和电气电子工业。
常见的半芳香族尼龙品种有：PA4T、PA6T、PA9T、PA10T、PA11T、PA12T、MXD6等，其主要结构单元如下：
图1 半芳香族尼龙主要结构单元(R为脂肪族链)
由于芳香环的存在，使得半芳香尼龙具有优良的性能特点：
(1) 优异的耐热性能，玻璃化转变温度(Tg )达到100℃以上；
(2) 变形性、收缩性、蠕变性小，尺寸比较稳定。
(3) 力学性能均优于一般脂肪族尼龙。
(4) 疲劳强度大。
(5) 具有优良的耐热老化性能及较好的尺寸稳定性。
(6) 具有较低吸水率，而且在吸水后对产品尺寸及力学性能影响较小。
(7) 电绝缘性能优良，还有出色的耐电弧性及漏电痕迹性。
(8) 具有较好的耐溶剂和耐腐蚀性能。
(9) 线膨胀系数小，低翘曲，有良好的加工性能。
聚对苯二甲酰己二胺（PA6T）
PA6T 是半芳香族PA的典型代表，是由己二胺和对苯二甲酸通过缩聚反应得到的产物。PA6T的熔点高达370℃，但其分解温度只有350℃，这导致PA6T的加工和应用都存在一定的难度，因此，需要经过改性，使其熔点低于分解温度，从而便于加工成型。常用的改性方法是将PA6T或PA6T的单体与其它半芳香族PA或其单体进行共聚以解决这个问题。
PA6T共聚物的平均熔点和热变形温度非常高，分别为320℃和290℃左右。同时，其加工性能非常良好：具有优异的耐焊接性、极低的吸水率以及高流动性等等。
目前，诸如索尔维、杜邦等企业在PA6T方面的布局较为完善，在汽车零件如发动机管路或中冷器气室等零部件中均有应用，此外电子电气行业中也有广泛应用。
聚对苯二甲酰丁二胺（PA4T）
PA4T 是由对苯二甲酸和丁二胺经脱水缩合得到的产物。由于其分子链重复单元相比较于PA6T更短，导致熔点比PA6T的熔点更高，达到了430℃，热变形温度也高达310℃左右，同时其流动性也非常之高。
由于纯PA4T的熔点过高，超出了加工温度，所以一般会将PA4T与其他尼龙（通常是PA6或PA66）共聚后，将熔点降低到320℃左右，才能进行工业化注塑成型。
目前PA4T的应用除了传统的汽车电气系统、供油、冷却部件等引擎盖下的领域之外，更常见的是应用于电子电器方面，诸如记忆卡连接器、CPU插座、笔记本电脑内存模块连接器等等，由于材料本身的兼容性优异，也非常适合无铅表面贴装技术。
聚对苯二甲酰壬二胺（PA9T）
PA9T 是由壬二胺与对苯二甲酸缩聚而成。由于PA9T中—CH2 —重复结构较多，链段比PA6T更长，所以它的熔点要比PA6T低一些，大约是306℃。PA9T具有优异的耐热性和加工性能，是半芳香族PA的理想材料，具有结晶速度快、尺寸稳定性好、高温刚性好等优点。
PA9T作为半芳香族尼龙的代表，最早由日本可乐丽公司开发，其具有高强度、高模量、低吸水性的特点，可以代替部分有色金属材料。PA9T虽然性能优良，但为了 满足不同应用场景的需求，PA9T仍需进一步改性。
PA9T最大的特色是具有卓越的耐高温性能，以及低吸水率、耐药品性、耐磨性，与4T和6T相比这种材料不需要改性共聚来降低熔点，其熔点为306℃。
PA9T的吸水率仅为PA46的1/10，PA6T的1/3。因此在高温环境下的韧性和尺寸稳定性更好，但其长期耐热性能相较于其他材料稍差。
PA9T的独特属性让其在汽车行业、电子电气行业、纤维行业发掘出了巨大的市场空间。诸如EGR阀电机绝缘体、节温器、中冷器等汽车零部件均有不同程度的应用。
聚对苯二甲酰癸二胺（PA10T）
PA10T 是癸二胺与对苯二甲酸的缩聚物，其熔点约为 316℃。由于PA10T的原料癸二胺可以由蓖麻油生物发酵制取，其原料来源绿色环保，具有其它半芳香族PA无法比拟 的优势。从原料来源、合成工艺条件、可加工性和成本等方面，PA10T都优于PA9T，具有广阔的应用前景。
PA10T熔点为316℃，同样具有吸水率低、尺寸稳定性优良的特点，且非常耐化学腐蚀。其他高温尼龙相比，其不同之处在于它具有较长的二胺柔性长链，这就使得材料本身拥有很高的结晶度和结晶速率，适合快速成型，从而适合制作一些小型电子元件如LED反射支架等。
和其他高温尼龙相比，PA10T的成本优势并不显著，但对比LCP和PEEK，PA10T的性价比更高。
目前主流的解决方案是采用PA10T与其他材料共混或者做成合金，来满足需求。电子元器件仍是PA10T的主要“战场”，除了上面提到的反射支架，还有诸如连接器，以及我们常见的USB3.0接口都会用到PA10T。
聚对苯二甲酰十二碳二胺（PA12T）
PA12T由长碳链十二碳二元胺与芳香族二元酸对苯二甲酸经高温高压缩聚而成，熔点约为301°C，玻璃化转变温度在125°C左右，较PA6T具有更高的熔融加工性，尺寸稳定性由于PA9T；从分子结构来看，碳链越长，酰胺键的浓度越小，由于极低的酰胺键含量，吸水率低于PA6T、PA46、PA9T和PA10T等耐高温尼龙，尺寸稳定性好，流动性好，加工性能优良；此外，由于十二碳二胺超长的烷基，其冲击性能也较好。
PA12T因其极佳的尺寸精度以及耐热性能、耐化学性，因此可以作为一个广泛适用于汽车、机械、电子电气工业中耐热制件的理想工程塑料。同时,对于在特殊条件比如短期高温下必须保持结构完整性的制件，PA12T也是比较理想的选择。PA12T是一种综合性能优于PA6T和PA9T的耐热性尼龙新品种，将来有望取代PA9T在多领域得到应用。
特种工程塑料的市场状况
近年来，全球及中国特种工程塑料市场实现了显著的增长。据弗若斯特沙利文报告显示，2018至2022年，全球特种工程塑料市场规模从652亿元增至940亿元，年均复合增速为9.58%，这得益于全球制造业的快速发展。特别是，中国高端制造业，如航空航天等领域的高速增长，极大地拉动了特种工程塑料的需求。2018至2022年，中国特种工程塑料市场从72亿元增至135亿元，年均复合增速高达16.9%，这凸显出中国市场的巨大潜力和特种工程塑料的广泛应用。
高性能聚酰胺、聚苯硫醚（PPS）、砜类聚合物、液晶聚合物（LCP）是我国特种工程塑料的主要品种。在我国，特种工程塑料凭借其卓越的物理、化学和机械性能，以及在众多应用领域的广泛应用，日益受到市场关注。据弗若斯特沙利文报告显示，我国特种工程塑料的消费总量约占塑料消费总量的 0.1%，其消费金额在塑料市场中占比约为2%。就各类别而言，我国特种工程塑料市场中，高性能聚酰胺、聚苯硫醚、砜类聚合物、液晶聚合物分别占比 29%、33%、8%、24%，四种材料的总占比超过 90%。
“十四五” 期间, 随着新能源汽车及其相关配套基础设施建设、5G产业化普及等新兴领域发展以及两新一重(新型基础设施, 新型城镇化, 交通、水利等重大工程)建设, 对特种工程塑料形成了更大的需求。 显然我国特种工程塑料行业未来的发展空间巨大。
我国特种工程塑料未来发展有4个重点: 一是要提升已实现工业化品种的技术水平、 规模化水平, 提升产品的性能和质量；二是要加强产学研联盟建设, 加快科研成果转化, 加速国内空白品种实现产业化；三是要突破关键配套原料的供应瓶颈, 降低成本；四是注重改性技术和应用技术的开发。