聚芳醚酮（PAEK）的种类、性能及分子结构与性能的关系
聚芳醚酮（PAEK）树脂是20世纪发展起来的重要特种工程塑料，因其优良的耐热、耐腐蚀、耐摩擦及生物相容性好等特点，在国防军工、武器装备、航空航天、电子、汽车、机械、石油工业、核能及理疗卫生等高技术领有广泛的应用。 聚芳醚酮材料大都采用双酚单体和双氟单体通过 A2+B2型亲核缩聚反应制备。这类聚合物的分子结构对材料的性能影响较大，一般情况下分子链由醚、酮、苯三元规整结构构成时，聚合物为半结晶态；然而，当分子结构中存在侧基或其他非规整结构往往破坏聚合物的结晶结构，聚合物呈现无定型态。 半结晶聚芳醚酮聚合物具有非常优异的耐热、耐化学稳定性一般作为结构型材料使用；无定型聚芳醚酮具有良好的加工性能并且可进行一些功能化成为一类优异的功能型材料。
聚芳醚酮的种类与分子结构
聚芳醚酮 (PAEK)类塑料是芳基上由一个或一个以上醚键和一个或一个以上酮键连接的线型热塑性高聚物，由于分子主链上含有大量的芳环及极性酮基，其分子链呈现出较大的刚性且分子间作用力较强，使其具有优良的耐热性、刚性及力学强度；另外，主链上所含有的相当多的醚键，故又使其表现出一定的韧性，且醚键含量越高韧性也越好。根据醚键和酮基的不同，主要分为聚醚醚酮 (PEEK)、聚醚酮 (PEK)，聚醚酮酮 (PEKK)、聚醚醚酮酮 (PEEKK)、聚醚酮醚酮酮 (PEKEKK)。
聚醚醚酮（PEEK）
聚醚醚酮是聚芳醚酮类聚合物的最主要品种，80年代初由英国ICI公司商品化，为半结晶性聚合物，Tg为143℃，Tm为343℃，可达到的最大结晶度为48％，一般为20％～30％。其在无定型状态下的密度为1.265g/cm3，最大结晶度时密度为1.32g/cm3。其结构式为：
PEEK的结晶形态使其具有突出的耐热性能和力学性能，负载热变形温度高达316℃，玻纤增强后连续使用温度超过260℃，瞬间使用温度可达到300℃，在400℃下短时间内不分解。PEEK不仅耐热性能优异，而且具有高强度、高模量和高断裂韧性和优良的尺寸稳定性，以及耐辐照(109拉德)、耐化学药品(浓硫酸除外)、耐腐蚀、耐疲劳、高强度、耐磨、电性能好等优异的综合物性，除国防军工用外，在航天航空、核能、电子信息、石油化工、汽车等领域的高技术中得也到成功的应用。
聚醚酮（PEK）
1993年，威格斯Victrex公司管理层收购ICI的PEEK聚合物业务，成为独立公司。2002年，Victrex公司推出具有更高耐热等级的PEK（商品名PEEK-HT）系列产品。PEK具备157℃高玻璃化温度Tg和374℃高融熔温度Tm，其结构式如下：
PEK除了提供了传统PEEK原有的基本性能如高机械强度、耐酸碱性以外，更增加了在高温操作下的机械强度和耐磨耗性能。增强PEK的连续使用温度为260℃，同时PEK性能比PEEK优良，耐化学药品性基本与PEEK相同，但目前其价格比前者高l0％左右。
聚醚酮酮 (PEKK)
DuPont公司80年代后期开发成功的PEKK，是采用亲电路线合成结晶性高分子材料，玻璃化转变温度为165℃，熔点为381℃，其结构式为：
从结构式可以看出，PEKK的酮基/醚基比高达2，具有耐高温、耐化学药品腐蚀等物理化学性能，断裂伸长率为本 18％，断裂强度为105 MPa。可用作耐高温结构材料和电绝缘材料，可与玻璃纤维或碳纤维复合制备增强材料。杜邦公司开发成功后，形成了70吨/年的生产规模但没有进一步进行产业化生产，也没有进行全面的市场推广。
聚醚醚酮酮 (PEEKK)
PEEKK是吉林大学在PEEK基础上开发成功的一种耐热高分子材料，它保持了PEEK优异的物理性能，熔点高达367℃，玻璃化转变温度为162℃，其结构式如下：
耐热性能是目前开发成功的特种工程塑料中最高的几个品种之一，它还具有良好的机械性能电绝缘性能和加工性能.可以通过注塑、模塑、挤出等成型工艺加工,也可以进行机械加工:在制备复杂形状制件方面具有很大的优势。
研究表明，这正是酮基的增加，使得PEEKK正交晶系的晶胞参数b、c轴的尺寸增加，晶胞的体积增大，使得PEEKK的热性能提高。联苯基PEEKK的Tg为192℃，Tm为428℃，热分解温度为540℃，比前两者高得多，是目前聚芳醚酮家族中耐热等级较高的一种。
聚醚酮醚酮酮 (PEKEKK)
英国Victrex公司采用亲核路线制备了聚醚酮醚酮酮树脂，是第3代聚芳醚酮材料，玻璃化转变温度162℃，熔点384~387℃，结构如下：
PEKEKK的基本性能远高于第一代与第二代聚芳醚酮树脂，1.8MPa下其纤维增强的复合材料热变形温度高达386℃，短期使用温度可达到400℃，是目前耐热性能最好的热塑性高分子材料之一。其分子链刚性大，树脂强度高，模量大，因而摩擦性能十分优异。
聚芳醚酮PAEK的性能
聚芳醚酮 (PAEK)是一类新型耐热性树脂，其分子链中存在大量的芳环、杂环，形成 “螺形”、“片状”和 “梯形”结构，化学键能高、链段的刚性大，具有很高的玻璃化温度，较高热分解温度和低的可燃性；存在于分子主链上的共轭双键，使分子的规整性好，具有高的模量，力学性能好；同时，刚性分子较强的分子链间作用力 (如氢键)及结晶性等结构 特点，使得分子链紧密堆砌，溶剂分子渗入困难，因而具有良好的耐溶剂性和耐药品性。此外，它还具有耐辐射、电性能好等优点，成为近代高分子材料发展的一个新领域。
目前PAEK类产品品种较多，但主要是聚醚醚酮 (PEEK)，PEEK是 PAEK的典型品种。聚醚醚酮是一种性能优异的特种工程塑料，与其它特种工程塑料相比有诸多优势，如下：
1) 高温性：PEEK聚合物的玻璃化温度为143 ℃，熔化温度为343℃，虽然纯树脂的热变形温度只有152℃，但用30%的GF或CF增强后热变形温度可达315℃，连续使用温度可达 260℃，到300℃时仍然能保持优越的机械性能。PEEK这一优异的耐高温性使其在要求耐热性高的用途中可靠应用的原因。
2）机械特性：室温下 PEEK纯树脂的拉伸强度为94MPa，30%GF增强后为160MPa，30%CF增强后为212MPa；纯树脂的弯曲强度为145MPa，30％GF增强后为 235MPa，30％CF增强后为335MPa。
3）耐冲击性：PEEK纯树脂的耐冲击性是特种工程塑料最好的品种之一，其无缺口冲击可达200Kg·cm/cm以上。
3) 自润滑性、耐磨性：PEEK树脂在所有塑料中具有出众的滑动特性，在各种压力、温度、速度和相对粗糙度接触面的情况下，都能提供优异的耐磨性质，特别是用碳纤维增强的PEEK，具有相当于聚酰亚胺的良好耐磨性。纯树脂与HIO wheel材质对磨时的磨耗量1000h只有2.7×10-4g。
4) 耐化学药品性：PEEK是一种半结晶体树脂，不溶于常用的溶剂，对大多数有机或无机液体都具有优异的耐受力，即使在高温下也是如此。在通常的化学药品中，能溶解和破坏它的只有浓硫酸，其耐腐蚀性与镍钢相近。同时具有良好的机械性能，能够承受0.025 MPa的压力和260℃的高温。
5) 阻燃性：PEEK非常稳定，即使不添加阻燃剂，其阻燃性也可达到1.45 mm UL V-0级，即1.45 mm厚的样品，不加任何阻燃剂就可达最高阻燃标准。
6) 耐水解性：PEEK树脂及其复合材料不受水和高压水蒸气的化学影响，用这种材料制成的制品在高温高压水中连续使用仍可保持优异的特性，如即使在250℃ 蒸汽或高压环境下，仍然可连续使用上千小时而不损害其特性。
7) 电气性能：PEEK树脂有良好电绝缘性，并可保持到很高的温度范围。其介电损耗即使在高频下也很小，如 10 Hz时仍为0.0033。常温下体积 电阻为1016Ω.cm，击穿电压为 17kV/mm。
8）耐辐射性：PEEK耐辐照能力很强，超过了通用树脂中耐辐照性最好的聚苯乙烯。在 辐照剂量达1100Mrad时仍能保持良好的绝缘能力。
9) 耐剥离性、疲劳性：PEEK树脂与各种金属的粘附力与耐剥离性很好，因此可作成包覆很薄的电线、电缆和电磁线，并可在苛刻的条件下使用。。在所有的树脂中PEEK具有最好的耐疲劳性。
10) 加工性：PEEK树脂虽然是超耐热性树脂，但由于它具有高温流动性好、热分解温度很高等优点，可采用如下加工方式：注射成型、挤出成型、模压成型、吹塑成型、熔融纺丝、旋转成型、粉末喷涂。
PAEK的分子结构与性能关系
聚芳醚酮树脂的耐热性、力学性能等与分子链上的羰基和醚基的比例、芳环的密度以及基团之间的连接方式等因素有着密切关系。
PAEK的耐热性与酮基和醚基的比例的关系
半结晶性聚芳醚酮材料的长期使用温度与材料的玻璃化转变温度和熔点紧密相关，这类聚合物的玻璃化转变温度与熔点又受聚合物的结构尤其是醚酮比得影响。表1列出了十二种聚芳醚酮的结构、醚酮比、玻璃化转变温度及熔点。
前7种聚合物的的结构单元中只存在苯醚和苯酮的结构：其中PEK和PEEKK的结构单元一致，醚酮比一致仅是连接方式不同，两种聚合物表现出几乎一致的熔点和玻璃化转变温度。当醚酮比发生变化时，出现聚合物的玻璃化转变温度和熔点随着醚酮比的增加而减少。其原因是由于羰基较之醚键更不易旋转使得聚合物的链段运动受阻程度增加。因此，在可加工允许的温度范围内增加羰基含量，可以提高聚合物的使用温度。
表1 12种聚芳醚酮PAEK的性能
链连接方式对聚芳醚酮耐热性能的影响
表1中后5种聚合物为联苯型聚芳醚酮聚合物，是在原有的聚醚酮结构中引人联苯基元，改变聚醚酮结构原有的苯醚-苯酮的连接方式。比较PEDEK与PEDEKK，发现在其他结构不变时仅是醚酮比变化，其熔点和玻璃化转变温度同样出现了随着醚酮比的增加而减小的规律。然而当醚酮比不变时，联苯结构的位置不同的PEDEKK和PEEKDK料，联结构与羰基相邻的PEEKDK表现出更高的玻璃化转变温度和熔点。原因羰基和联苯结构组成了较大的刚性链段更有效的阻碍了聚合物分子链的运动。比较PEKK和PEDK，发现联苯结构对聚合物热性能的提高要高于羰基。
PAEK材料结构对力学性能的影响
力学性能是聚醚醚酮材料的优异性能指标，其纯树脂的拉伸强度可达94MPa，弯曲强度可达160MPa，高于大多高分子材料。当聚合物中羰基含量增加时PEEKK的拉伸强度和模量均有一定的增加，PEEKK的热性能和机械性能都要高于PEEK。但是此类材料的强度和模量靠结构来调整的空间是有限的，要想获得高强、高模树脂材料要靠纤维增强。
交联型结构对PAEK性能的影响
在结构型聚芳醚酮分子链中引入侧基或间位结构等可以设计合成可溶和可熔的线性无定形的聚合物，以便于成型加工。通过分子设计将可交联的苯乙炔结构引入到热塑性聚芳醚酮链中，合成了可交联的聚芳醚酮，交联处理后的聚合物没有了明显的交联放热现象，并且随着炔基含量的增加，交联后聚合物的玻璃化转变温度升高。