聚醚酰亚胺PEI相关知识
聚酰亚胺PI
PEI是PI（聚酰亚胺）家族成员之一，故此，我们先需了解PI.
如下图所示，聚酰亚胺是一类主链含酰亚胺环（-CO-NR-CO-）的高分子聚合物，其中R多为芳族四价基团（如苯环）。其结构单元由二胺与二酐单体通过缩聚反应生成，形成刚性链状结构，包含酰亚胺基团、苯氧基（-O-）和氨基（-NH-）等官能团。
(不少PI的价格都在人民币1k/kg 以上，比V家的PEEK贵，属于塑料金字塔顶端类的家族。)
PI有热固和热塑型。
PAI为聚酰胺酰亚胺（Polyamide-imide）,是酰胺键（-NH-CO-）与酰亚胺环（-CO-N-CO-）交替共存的共聚物，其结构可视为聚酰胺（PA）与聚酰亚胺（PI）的杂化体。其Tg290C，5%热失重510C，透光率84%（550nm），可成膜用于柔性基板。
PBI为聚苯并咪唑（Polybenzimidazole），主链含苯并咪唑环（双氮杂环结构），由四胺与二酸单体缩聚形成。RTI>400C, 极限氧指数（LOI）>40%,复材可用于航天结构件，及保温层。也曾被考虑做货币coin。
随着刚韧均衡的PEEK海量供应的下压，很快取代了热塑型PI的部分应用。这并不影响有实力有内涵的PI，在新应用的蓬勃发展。市场的消费能力和性能要求都在逐高，尤其是电子领域，PI薄膜每年都有新应用出现。这已不是用工程塑料思维来定义的商业模式。
传统PI的牌号如 Kapton(薄膜)和vespel(型材)都是杜邦公司发明并推广的，并且没有被当作塑料业务而被剥离。和Nomex, Kevlar等著名品牌一样，按“高级人才”待遇，被归类到电子元件，过程控制材料而保留。传统国际聚合物的业务做法，通常都是从单体合成源头做到尽可能深的终端，形成了较高的商业壁垒。
CPI（透明PI）
透明高温料是一个永远的话题，这里专门说说CPI。
透明聚酰亚胺（CPI）的光学透明性是其分子结构与凝聚态共同作用的结果，其核心在于抑制电荷转移络合物（Charge Transfer Complex,CTC）的形成、控制结晶行为及优化分子链排列。
传统聚酰亚胺（PI）因主链含刚性芳环与强极性酰亚胺环（-CO-N-CO-），为分子内电荷转移络合物（Intramolecular CTC）。
这里，二酐为电子受体（Acceptor, A），二胺为（电子给体Donor, D）。主链中交替存在的给体（胺片段）与受体（酰亚胺环），从而形成分子内D-A结构，也就是D⁺δ⋯A⁻δ 结构（δ表部分电荷转移）。其相互作用力主要依赖静电引力（库仑力），而非传统化学键，键能通常较弱（＜50 kJ/mol）。也就是，发生电荷转移效应，电子从二胺单元向二酐单元转移，形成离域π-电子体系。通常在300–500 nm光谱范围，产生强分子内CT吸收带，因此PI呈现特征性黄色。CTC 作用越强，则颜色越深。
对相同结构的聚酰亚胺而言，分子量越大，则电荷的链内传输距离越远，链内 CTC 作用增大。且分子量越大，分子链越容易形成缠绕结构，使分子链间作用力增加，链间CTC 作用也增大。
为实现PI的透明化，可通过以下分子设计实现：
(a) 破坏共轭平面性：如引入非共面单体（如用脂环二酐、二胺来代替芳香环），打破分子链平面性，从而扭曲分子骨架，阻断给体与受体的电子云重叠。代价是会牺牲部分耐热性。
也可以采用侧基修饰的方式，如添加大体积取代基（如三氟甲基、叔丁基），产生空间位阻，阻碍电子云重叠，抑制CTC形成。如下图案例，引入氟乙基结构（F₃C-），来稀释共轭密度。
(b) 也可以想办法，弱化电子转移能力。如将强悍的氟原子（电负性3.98）引入，形成C-F键的低极化率降低分子链极性，减弱CTC效应。或也可更时髦的采用无氟方案，将醚键插入，形成柔性氧醚键（-O-）隔离刚性芳环，减少共轭连续性，并达到“刚柔嵌段”的“大马士革钢“结构。
(c) 我们之前讨论过高聚物透明材料的机理。
故此，若所设计的PI中存在微晶区，可将晶体尺寸控制在 <400 nm（小于可见光波长），避免光散射。但CPI的实现以抑制CTC为主。
绝大多数CPI为无定形态，可以完全抑制结晶来实现透明；同时也有少数，为控制微晶尺寸极小，来实现透明。CPI扭曲结构或大侧基使分子链呈"疏松网格"，从而表现出分子链的低密度堆叠。
聚醚酰亚胺PEI
我们这里谈的PEI，为双酚A型聚醚酰亚胺，也就是原GE公司在1982年推出市场的Ultem系列产品，也是原GE公司产品体系中最后一个自有合成装置的工程塑料品种。后来也就是小修小改，没有重资产投入了。
在PI家族，PEI大致可以理解为最容易合成的产品。即使这样，按目前工业化的合成路线还是十分漫长，其重要前体双酚A二酐（BPADA）的制备需要高超能力的双相酰亚胺-酸酐交换技术。这些公网上都有完整的资料，在这里不讨论。只是二呆觉得这个路线已经40年了，即使迭代再慢，应该也快有新的合成路线出来。
传统PI（如 Kapton,Vespel）主链含刚性芳环和连续酰亚胺环，需通过高温亚胺化（>300℃）形成交联结构，表现为顽固的“不熔不溶”。PEI引入双酚A型二醚二酐（BPADA），也就是将柔性的醚键（-O-）插入。PEI的次级弛豫峰（β弛豫）在-60C，远低于Tg，为醚键（-O-）的局部协同运动，以及异丙基侧链的旋转，表现为低温保持柔性。需要说的PEI的柔，是相对传统PI而言，不能和聚碳酸酯之类并提。
醚键切断连续共轭平面，抑制分子链紧密堆叠，使得PEI的Tg 降下来，为217C。RTI为180C。可以实现注塑成型，这是PI家族很大的一个进步。(就像一个死老头，一下想明白了，降低身段，能做很多生意。)
目前还是PEI可以归在特种工程塑料行列。
仅仅是目前。
PEI主链含 醚键（-O-）与异丙基（-CH(CH₃)₂），破坏分子链规整性，抑制结晶能力，呈完全无定形玻璃态（XRD显示弥散衍射峰）。PEI中醚键的柔性使链段呈"扭结-伸展"构象，自由体积分数（FFV）达0.15–0.18（传统PI0.08–0.12），故此，表现为低堆叠密度，赋予PEI膜高透气性（O₂渗透系数≈1.2 Barrer），在气体分离上有一定表现。
关于PEI的模具设计，加工，主流应用，合金（和PC）可直接去 S公司网站拿到一手信息，这里不再啰嗦。
其中需重视的其CTE≈5×10⁻⁵/℃（与金属匹配），适用于精密电子封装，是其明显卖点之一。还有，就是与PPA,PPS相比，虽耐高温不足，但PEI，PES类的力学模量随温度变化比较平坦，在不少动件要求力学性能波动小的应用环境有优势（如某高温电器开关的杠杆）。
PEI vs PES
现在，我们慢慢“蒸馏“出PEI的商业价值。
PEI出身好，生在了以市场见长的GE家，比与其性能接近的PES（聚醚砜，实为弱结晶材料）一直要贵不少。这是老GE团队直接在用户端发力的价值。
PEI和PES虽化学结构大不相同，但在很多应用中都可以互用。我们这里只谈PEI不能代替的地方。最主要的就是PES的耐碱更好。
PEI分子链中的酰亚胺环(Imide Ring) ，在碱性（尤其是高温）条件下，氢氧根离子(OH⁻)会进攻酰亚胺环上的羰基碳，导致不可逆的开环水解，生成聚酰胺酸盐。这个过程会迅速破坏聚合物主链的完整性。而PES主链中的砜基 (-SO₂-) 和醚键 (-O-) 对碱性水解具有极高的稳定性。其化学结构中没有易被碱攻击的薄弱环节。
（同为“厂花”PEI,PES归属于不同于的财阀，他们都有很多公开的资料和应用显示对方的不足，“就是我好”。类似的事情很多，比如我看到过PPE比PPS耐水解更好的报告，也看到过PPS比PPE耐水解更好的报告，都有测试数据，且其测试条件到差不差。其常见的操作手法是用己方某个特定牌号与对方某个常见牌号比较，这类做法，其并不能说明材料本身的性能。这类培养无思考能力观众的做法，在中国电车领域天天上演。二呆觉得，从历史长河的大类应用上看，没有必要追求这些测试的细节。该淘汰的，自然会淘汰，早点晚点而已）
PEI,PES的应用之争很快会彻底完结。因为各项性能更优异的PPSU（聚苯砜）销售价格降下来了，目前也就10美金左右，已经很接近PEI目前工艺的合成成本。
(PPSU的庸俗化是因为海边W公司的量产。他家有一只强劲的现金牛，每年贡献几十个小目标的利润，跨界来到高聚物行业。目前，W还经得起折腾，各类试错与交行业入门学费。想着做聚合物合成投资的新公司，应避开这家。)
PEI的卖点
那么，我们谈谈PEI绝对占主导的两类应用，也是40年应用、市场互相筛选的结果。一个是通讯领域的FOC，另一个是航天航空领域的复材。
FOC是 Fiber Optic Connector的缩写，有着高温料罕有的定制蓝色，是PEI标志性的应用。在老哥家及后续的S的内部培训都说主要是CTE（5×10⁻⁵/℃）与铝最接近是其选材的原因。可是，我们查PES的CTE接近这个值，且CTE是可以通过微改性实现的。这个卖点不明显。
二呆的直觉不是datasheet上这些参数可以说明区别的，应该在客户端看看。且按照新应用的开发逻辑，PEI在美国，PES在欧洲/美国，终端客户（现代通讯公司）应该有各自独立接触塑料公司，并且独立测试这些材料。曾参加的测试的非晶类（无二次结晶问题，实现精密端面对准）材料应该还有不少。
以下论点来自《Push The Polymer Envelope (White Paper)》为主，供参考。有懂行的可以指正。
1）某5G基站测试中，PES光纤接头在75℃工作2000小时后，光功率损失达2.1dB（PEI组仅0.3dB）。
这个可能和PES的CTE比PEI的略高有关（各家数据有少量区别），或者是高温蠕变性能的区别。在100℃，持续受力时，蠕变速率数据，PES＞0.1%/1000h，而PEI＜0.05%。故此，多次插拔后，PES基座因塑性变形引发光纤端面间隙增大。
2）现在通讯系统中，光纤透镜/端面需纳米级表面光洁度（粗糙度Ra＜50Å），以抑制光散射。按天性，PES为弱结晶聚合物，注塑冷却时易形成＞10μm的球晶，使镜面铣削产生微裂纹。其单点钻石加工（SPDT）后表面粗糙度仅450Å，远差于PEI的50Å。PEI如前所述，为完全的无定形材料。
3）PES在850–1550nm波段的折射率温漂系数为1.2×10⁻⁴/℃，比PEI（0.8×10⁻⁴/℃）高50%，高温下引发光轴偏转＞0.01°，导致多模光纤模态噪声。
4）紫外辐照条件下，PES的黄变指数ΔYI＞15（PEI＜3），透光率从88%降至72%，加速波导结构老化。这个试验应该是某个特定工况条件的。FOC的应用很多是染色的。
5）湿热环境（防水，盐雾等）下的差异。PES分子链中的砜基（-SO₂-）与水分子形成氢键，引发溶胀应力开裂。进一步证实，未改性PES在湿热环境下体积膨胀率＞0.8%，导致陶瓷插芯与塑料基座间产生微隙。
这样看，不仅是FOC，在其它现代通讯的精密部件，PEI都高出一头。
FOC不用PEI，只有玻璃可以替代。所以H公司很着急，必须要有第二供应商。虽然PEI供应商S公司已经同为亚洲公司了，但其合成工厂在海那边，很多不确定因素。
第二类应用比较明确。我们先看看热释放数据。
按上面锥形量热仪测试（Cone Calorimeter @ 50 kW/m²）的数据，PEI的热释放速率最低。其它数据还有总热释放量，达到峰值时间等。PEI总体数据不错。
按datasheet上的纯料数据，PEI(V0@0.4mm,) vs. PES(V0@1.0mm)；极限氧指数LOI PEI为50，PES为36，完胜。
从燃烧机理上看，PEI的高残炭率源于酰亚胺环芳构化，形成致密炭层隔绝氧气；PES的砜基（-SO₂-）分解产生SO₂气体，削弱炭层完整。释放的有毒气体更多。
在密闭的环境领域，如航天航空，高铁，核电站等，多是使用复合材料。作为基础树脂，PEI的有很多优势。 （可以认为，总是会烧起来。那烧的快慢，烟雾浓稀，毒气种类，释放热量的大小就是重要的考量）。
PEI展望
PEI在近15年也开发出眼镜框，慢榨机，试验鼠仓等惊艳的应用。只是太脆，做不了“黄金奶瓶”；难成粉，做不了不粘锅底涂。
“孤阴不生，独阳不长”，很难有一个平台式的增长。并且随着其它无定形高温料的下潜，不少应用慢慢地被蚕食了。
按说，S家的PEI的合成专利也已过期失效，而其它资本主义国家的化工公司也没有投入PEI的合成，倒是本土公司积极入局，勇敢地完成“集邮式”填补空白。
如上面的分析，二呆认为这个产品有其独特点和牢固的应用端。只是有多大，不好参言。按高聚物的使用形态，包括注塑，挤出，膜，粉末，纤维，复材，合金等。一一对照即可，“塑脉”越广的越容易活。
PEI成型常识
模具设计，注塑，内应力消除，耐化学溶剂这些问题，普通简单可获取的资料，这里就不赘述了。
顺便说一句，市场类的报告，不建议看证券公司出的报告，能对50%就是优质了；也不建议看BP，这类“可行性”报告太多苟且和幻觉，虽有精品，一般正确率在30%。看多了中毒。