重温二十二年前的聚酰亚胺发展态势分析

2004年，上海市合成树脂研究所贺飞峰研究员，

在《上海化工》发表“聚酰亚胺的发展动向、机遇和对策”一文，
剖析了当时国内外差距，并提出发展建议。
彼时，中国聚酰亚胺产业蹒跚起步，
如今，时过境迁今非昔比，
贺老诸多前瞻洞见已成现实，
其深刻思考仍可为当下国产化进程提供镜鉴。
重读旧文，回望历史，汲取前行力量。
谨以此篇重温，致敬前辈，启迪后来者。
祝大家端午安康，事业长青！

【聚酰亚胺发展动向】

随着科学技术发展，尤其近年来微电子领域的高速发展，对材料提出了更高更新的要求。聚酰亚胺也一样，新品种、新技术、新工艺的不断开发以适应新的要求。聚酰亚胺发展的动向可归纳如下：

1、可溶性聚酰亚胺

由于聚酰亚胺通常是不溶不熔的高分子，所以常采用它的前驱体聚酰胺酸来进行加工。因为聚酰胺酸可溶于非质子极性溶剂，如DMF、DMAc、NMP等。聚酰亚胺薄膜的制备就是用聚酰胺酸流延在钢带上，再经亚胺化得到聚酰亚胺薄膜的。所以可溶性聚酰亚胺一直是聚酰亚胺领域中长期来研究的课题之一，可用以下方法来改善其可溶性。

（1）引入氟原子到聚酰亚胺结构中，即合成含氟聚酰亚胺。例如用含氟二酐6FDA，它的特点是提高溶解性的同时仍可保持耐热性，并可提高透明性、降低色度、降低介电常数，但其缺点是含氟单体价格昂贵，因此只应用在高档产品方面，如光电通信转换元件等。

（2）引入体积大的基团，即引入位阻大的取代基，破坏主链共轭，以增加溶解性。例如选用2,2’-二取代基的联苯二胺。

（3）采用脂肪环单体，合成半芳香族或全脂肪族聚酰亚胺，破坏了主链的共轭性，提高了溶解性和透明性。目前已产业化的只有日产化学的环丁烷四酸二酐（CBDA）和JSR的TCAAH。

（4）引入极性基团，例如羟基、羧基等，使其在碱性介质中可溶解。

2、低膨胀系数聚酰亚胺

电子领域中柔性电路板（FPC），采用聚酰亚胺薄膜与铜箔复合，所以聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数要求接近铜（2.0×10-5）。若用在硅芯片上作涂层，则热膨胀系数要求更低。最新技术要求轻量化、小型化和集成化，采用多层线路板，可高达10层，要求热膨胀系数小，减小产品内应力。

3、低介电常数聚酰亚胺

由于高速通信要求，介电常数越低越好，一般聚酰亚胺在3.4左右，希望能降低到2.4或更低。用含氟的聚酰亚胺可降低介电常数，文献报道已可达到2.5左右。脂环族聚酰亚胺也是其中之一。多孔性聚酰亚胺也是降低介电常数的一种手法。

4、低吸水率聚酰亚胺

一般均苯四酸二酐（PMDA）型聚酰亚胺吸水率高达2.8%，工业上要求低于1%，因为在FPC制造工艺中要经过刻蚀、清洗、焊锡等工序，吸水率高会引起聚酰亚胺膜与铜箔之间剥落。

5、易加工、韧性和耐高温聚酰亚胺基体树脂

聚酰亚胺的加工性和耐热性是矛盾的，因此开发加工性好又耐热性高的聚酰亚胺一直是这个领域的研究目标。
最近由美国和日本分别开发的PETI系列和TriA系列，聚酰亚胺基体树脂达到了加工性、耐热性和韧性的合理平衡。他们采用不对称二酐先合成聚酰亚胺低聚物，末端用苯炔基苯酐封端，低聚物熔融粘度低，熔融到炔基打开交联的温度有一段间隔，使加工窗口变宽。分子链增长或交联后，玻璃化转变温度升高。通过低聚物的分子结构设计可得到低熔融粘度又具有韧性和耐热性的聚酰亚胺基体树脂。这是聚酰亚胺领域中一大技术突破。

【国外发展现状】

1、薄膜

薄膜是聚酰亚胺制品中的一大类产品，主要应用在电子电器、航天领域，最大用途是柔性印刷线路板（FPC）、TAB（Tape Automated Boading）、压敏胶带、电机绝缘绕包线、卫星的外包复隔热膜、太阳能板等。

国外主要的生产企业是美国杜邦、日本的东丽-杜邦、钟渊化学和宇部兴产，俄罗斯也有生产，其中产量最大的仍是杜邦公司。从品种的方面来看，国外已开发出耐电晕膜、热熔型的膜、低收缩/低吸水的薄膜，以满足变频电机、手机、高档家电和办公器械的要求。日本的新日铁等公司开发了直覆法FPC（无胶粘剂的FPC），并开始产业化。

2、模塑料

模塑料可在低温到高温非常宽的温度范围内长期使用并具有优良的耐磨性能。它可用作飞机发动机的零部件，以及应用于汽车、卫星、机械等领域。

杜邦公司的vespel（均苯型的聚酰亚胺，PMDA/ODA）模塑料仍独占鳌头，由于加工技术不公开，至今只供应模塑料的型材和零件。最近又发表了一系列新牌号产品，主要改进其加工性能。

日本的三井化学公司开发的AURUM是由PMDA与双(3-氨基酚氧基)联苯合成的聚酰亚胺，可以注射和挤出成型加工，有普通和超级的两个牌号，耐热性可达250℃。产量只在百吨级，目前正在进行市场的开拓。

值得一提的是美国GE公司的聚醚酰亚胺Ultem，它是可以用热塑性树脂加工的方法来成型的，耐热性在180℃左右。由于它的加工性好，所以得到了广泛的应用。目前产量已达1.5万吨，而且还在增长之中。但作为特种工程塑料与聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酮的竞争激烈。

3、基体树脂

高性能聚酰亚胺基体树脂是航空航天领域所需的高性能复合材料的基体树脂。美国国家航空航天局（NASA）进行了长期地研究开发工作，已开发了一系列的树脂材料。第一代PMR-15是由二苯酮二酐先与甲醇合成单酯后，再与二苯甲烷二胺反应形成低聚物，其末端用降冰片烯酸酐进行封端。
为了改进脆性和加工性，NASA开发了第二代PETI系列高性能基体树脂。它是用联苯四酸二酐（BPDA）与3,4’-ODA，全间位三苯二醚二胺（APB）共聚得到低聚物，并用苯炔基苯酐进行封端。由于间位的二胺和不对称二胺的组合，减小了链的刚性，提高了基体树脂的韧性，而且炔基的打开温度较烯基的要高，就拉开了熔融温度与链增长和交联的温度，使加工窗口变宽，改善了加工性能，Tg有所下降。
日本宇宙科学研究所开发了改进型第二代高性能基体树脂TriA PI，主要是采用不对称的a-BPDA代替了对称的s-BPDA，不仅保持了韧性，同时进一步提高了加工性能和Tg。最近美国NASA与日本宇宙科学研究所合作开发了一系列高性能聚酰亚胺基体树脂，熔融粘度很低，可用RTM来成型，并具有较高的Tg和韧性，是较为理想的高性能基体树脂。

【国内发展现状】

1、薄膜

聚酰亚胺薄膜在国内是聚酰亚胺产品中主要的品种。生产能力估计在数百吨至千吨水平。薄膜生产技术来源主要是上海市合成树脂研究所和桂林电气科学研究所，都是采用热亚胺化的工艺，因此先天性的缺陷是热膨胀系数偏大（7.0×10-5），使用普通的流延嘴和单向拉伸，薄膜的厚薄公差大（10%）和各向异性。这就使薄膜只能应用在绝缘绕包线、压敏胶带和低档的印刷线路板上。对于目前大量使用的FPC、TAB等方面就无能为力了。其特征是小而低水平的重复，这与日本在60年代后期很相似。

2、模塑料与基体树脂

聚酰亚胺的模塑料和复合材料，国内总体生产量还是很低的，主要用于航空航天和军工领域。与杜邦等公司的产品比较在性能和品种方面还存在一定的差距。值得一提的是上海市合成树脂研究所开发的可熔性聚酰亚胺YS-20，它是由二苯醚二酐（ODPA）和4,4’-二氨基二苯醚（ODA）合成得到。长春应用化学研究所开发的双氧醚酐和ODA合成的YHPI聚酰亚胺塑料。这两种聚酰亚胺塑料是我国自主开发产业化的。

3、其他产品与单体

聚酰亚胺胶粘剂和涂层的量也很少，但它的附加产值高。国内有不少的流水线上使用聚酰亚胺，但多数采用进口产品，尤其是IC产业用的感光性聚酰亚胺涂层。

国内在单体生产的数量和品种方面具有一定的水平，通用的单体均苯四甲酸二酐（PMDA）和二胺ODA都已产业化。PMDA的生产能力已具有千吨级规模，ODA也是百吨级的水平。但生产工艺与国外有差别，PMDA国内采用气相氧化法生产，升华法进行精制，而国外采用液相氧化法生产和醋酐重结晶法精制。因此产品形态不同，国产品是粉末状，国外产品呈结晶状颗粒。ODA国内采用铁粉还原法，而国外采用加氢还原法，其差异在铁离子的含量上，国产品明显高，不适用于微电子领域。
国内二苯甲酮四酸二酐（BTDA）生产量很少，而且质量也不及国外的产品。在其他特种单体方面例如二苯醚四酸二酐（ODPA）和双酚A型二酐（BSAA）我国都已产业化了，并出口到国际市场。最近联苯四酸二酐（BPDA）国内也开始有小批量生产，质量可与日本宇部兴产的产品媲美。3,4’-二氨基二苯醚（3,4’-ODA）有小批量生产，高纯度规格产品正在扩大中试，其他特种单体也在研究开发之中。

【机遇和对策】

虽然我国的聚酰亚胺在品种、产量和质量上与国外还存在一定的差距，但还是存在机遇。由于我国的原料和劳动力成本较低，在某些方面具有竞争力。聚酰亚胺薄膜在2023年全球性供不应求，因此国外不少企业到中国来寻找薄膜的货源。我国的薄膜作为压敏胶带的基材和电气绝缘材料还是可用的。又因我们的价格仅为国外薄膜的二分之一左右，客户还是具有一定的兴趣。近来薄膜就销往美国、日本和中国台湾省。

在单体方面的机遇就更多了，上海市合成树脂研究所的ODPA和BSAA单体都已出口美国、日本和欧洲，每年创汇百万美元以上。我国的PMDA和ODA单体在价格上都具有竞争力，也有部分产品进入了国际市场。在特种单体方面给我们的机遇将更多，只要我们能抓住时机，那将会迎来很大的商机和经济效益。

针对这些机遇我们的对策有以下几方面：

（1）加紧进行聚酰亚胺薄膜的亚胺化工艺研发，尽快实现工业化生产，以满足FPC产业的需求。

（2）改进常用单体的工艺，提高质量。例如PMDA采用重结晶法来精制；ODA采用加氢还原法。

（3）特种单体加快研发和产业化的速度，以高质量产品进入国际市场。例如ODPA、BSAA、BPDA、3,4’-ODA、6FDA、TFMB、脂环族二酐和二胺等。

（4）加快特种聚酰亚胺品种研发，如可溶性、低热膨胀系数、低介电常数、低吸水率的聚酰亚胺。

（5）开发加工性能好、韧性和耐热性高的聚酰亚胺基体树脂。

（6）感光性聚酰亚胺涂层的开发。

（7）加强对聚酰亚胺模塑料和复合材料的加工工艺的研究。

（8）加强聚酰亚胺应用技术研究，扩大应用领域。

【结语】

经过近30年的研发历程，我国已拥有了一支聚酰亚胺的研究开发技术队伍，基础化工的发展也为聚酰亚胺发展提供了基础条件，通过产学研结合，基础、工艺和应用研究齐头并进，充分发挥我们的优势。通过国际的技术交流和合作，了解和掌握国外的发展动向，抓住机遇，使我国的聚酰亚胺尽快赶上国际先进水平，为我国经济发展贡献一份力量。