导电纤维的分类、制造工艺、及其在抗静电、电磁屏蔽、柔性传感领域的应用

导电纤维

导电纤维一般是指在20℃、相对湿度65%的条件下,电阻率小于107Ω·cm的纤维,是功能纤维里的一个重要品种。

最初,为了提高合成纤维在使用过程中的抗静电性,研究人员通过共混、接枝和加入表面活性剂的策略来提高纤维的吸湿性以促进表面电荷的逸散,然而其对湿度环境的高选择性限制了应用前景。人们开始尝试将目光投向具有自身导电性的纤维。

20世纪60年代,金属纤维的问世开启了导电纤维研究的序幕。后面随着碳材料的发展,碳系导电纤维成为研究热点。20世纪80年代,面对导电纤维的服用需求,以金属化合物镀层纤维为代表浅色导电纤维得到了广泛研究。这一趋势进一步推动了有机导电纤维的发展。

近年来,随着液态金属、金属纳米材料、二维过渡金属碳化物或氮化物(MXene)等新型材料的发展,导电纤维的品种不断丰富,应用领域进一步拓宽,在电子纺织品、纤维传感器、纤维显示、纤维电池及超级电容器等新型元件等方面都取得迅速发展。

导电纤维的分类

目前,导电纤维的种类,主要分为金属导电纤维、有机导电纤维、碳基导电纤维等。

1、金属基导电纤维

金属基导电纤维,具有卓越的导电性能及物理化学稳定性。金属基导电纤维所采用的导电材料种类繁多,包括金属、金属化合物、金属纳米材料,以及近年来备受瞩目的液态金属。

从发展历程上看,传统金属材料中不锈钢纤维最先被用于制备导电纤维,其产品有日本精线株式会社的“耐素龙”不锈钢纤维和美国 Brunswick公司生产的Brunsmet不锈钢纤维。虽然传统金属纤维具有极佳的导电性,但是金属导电纤维质量较大,且柔性耐弯折性能差。

不同于传统的金属材料,氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO2)等金属化合物粉体通过掺杂在成纤高聚物基体中可以实现共混纺丝,较早被用于制备导电纤维。

此外,铝、镍、铜和银等多种金属的硫化物或碘化物镀层,经过设计后可用于开发具有特定颜色的导电纤维,这为导电纤维的个性化定制提供了新的可能性。

近年来液态金属也开始受到广泛关注,在导电纤维的制备中展现出巨大潜力。液态金属指的是那些具有液态外观但熔点却低于或接近室温的金属或合金。这种特性使得液态金属既有固体金属的优良导电能力又拥有液体的流动性。

将液态金属引入到导电纤维的制造过程中,不仅可以提高纤维的导电性,还能带来更多的物理性能变化,比如,改变纤维的机械强度、热性能和光学性质。

2、有机导电纤维

有机导电纤维的制备是普通纤维采用后加工方法,如化学镀、电镀金属或金属化合物。其物理机械性能与普通纺织纤维类似,电阻率为102~104Ω·cm,纤维质量较轻,能卷挠且可洗;有机导电纤维具有优良的染色性能、纺织加工性能,同时还具有持久的导电性以及稳定的耐化学试剂性能。

有机导电纤维的制备方法不同,种类也不同,可分为导电聚合物纤维、普通合成纤维涂覆导电纤维、复合或共混导电纤维等。

(1)导电聚合物纤维

由本征型导电高分子通过直接纺丝法得到的有机导电纤维。常见的有聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯等导电高分子物质。但由于本征导电聚合物纤维生产加工工艺复杂,导致生产成本过高,使得其很难应用于纺织加工生产。

(2)普通合成涂覆导电纤维

普通合成涂覆导电纤维的制取方法是采用复合纺丝法在纤维中混入高浓度的导电微粒。

一般分为2类:一是由普通合成纤维涂覆导电物质制成纤维导电物质;二是通过共混纺丝法或高聚物复合制成纤维。

20世纪60年代末期,表面涂覆碳黑的有机导电纤维由德国 BASF公司、日本帝人公司等率先开发制成。但这种导电纤维只是在纤维表面附着导电成分,多次摩擦和洗涤后容易使导电成分脱落,致使纤维导电性下降。

(3)复合或共混导电纤维

复合或共混导电纤维是将普通纤维与炭黑或金属氧化物复合而形成的一种有机导电纤维。其导电成分主要分布在纤维的轴向,有利于电荷的逸散,因而具有良好的导电性及 耐腐蚀性,线密度和长度适中,综合性能良好。

在聚酯切片中添加8%的导电填料ATO, 制备抗静电PET复合纤维。纤维的电阻率为 3.7×108 Ω·cm。此外,在PET纤维中掺杂导电 ATO粉体,能在一定程度上减弱纤维大分子链的运动,从而提高复合纤维的热稳定性及拉伸强度,被广泛应用于纺织工业生产、服装和配饰加工等方面。

3、碳基导电纤维

在当今的材料科学领域,纳米碳材料因其独特的物理和化学性质,如出色的导电性(约104 S·cm-1)、 高强度、大比表面积以及相对较低的质量密度,已经成为导电纤维制备中不可或缺的一部分。这些材料以0D、1D和2D结构为基础,不断拓展着对导电材料的认知与应用。

在众多制备导电纤维的电极材料中,碳纳米管、石墨烯和碳纤维是最为常用的材料。

特别是,碳纤维是一种典型的具有纤维状形态的碳材料,其碳含量通常超过95%。这种材料不仅拥有优异的机械和电学性能,而且还展现出了卓越的抗拉强度(高达7 GPa),蠕变性能出色,密度范围在 1.75~2.00 g/cm3,具有高模量(超过900 GPa)和高电导率(在102~104 S·cm-1

导电碳纤维主要是以腈纶、粘胶等纤维为原丝,经过碳化、石墨化等处理而制成。碳纤维既具有碳材料导电的特性,又具备纤维的柔软性和可纺性。而且碳纤维是电阻的负温度系数导体,相对湿度对其导电性的影响不大。同时碳纤维导电成分均一,具有强度高、导电性好、耐热、耐腐蚀等优点。

碳纳米管纤维具有独特的轻质、大表面积、高强度、良好的导电性、出色的柔韧性、抗腐蚀和抗氧化性以及易于定制微观结构以获得所需性能的易加工性。 目前基于碳纳米管纤维,成功开发了一维柔性可拉伸导线、人工肌肉、超级电容器、太阳能电池、锂电池、柔性传感器以及天线等先进器件。

石墨烯纤维是由单个石墨烯单元及其衍生物组成的宏观纤维材料。目前有多种方法可以制备石墨烯纤维,通过湿法纺丝将氧化石墨烯液晶挤出到凝固浴中纺丝成型然后进行还原,是应用最广泛的一个制备路线。不同于以往的碳基纤维,石墨烯纤维的构筑单元是具有良好导电、导热、机械强度等性能的二维晶体石墨烯,纤维的内部结构三维有序、致密均一,有潜力将碳质纤维的性能推向一个新的发展阶段。

4、MXene基导电纤维

二维MXene材料,也被称为过渡金属碳/氮化物。 2011年,由Naguib等领衔的研究团队成功制备出了Ti3C2Tx这一新型材料。

相比传统金属材料,碳基材料以其轻质特性受到青睐,然而,它们在导电性方面的表现却不尽如人意,这限制了它们在高技术应用中的进一步发展。

MXene材料融合了金属和碳基材料的优势,不仅保持了金属材料的导电性,同时还实现了碳基材料的轻量化。更为重要的是,MXene具备极高的本征电导率,可达2.4×106 S/cm,这意味着在同等条件下,其导电能力远远超过了常规金属材料和碳基材料。

随着对MXene材料了解的深入,越来越多的创新应用被提出并得到验证。例如,将MXene用于增强现 有碳基电催化剂,或是作为柔性电子器件的电极材料等。这些应用展示了MXene材料在未来科技领域中的巨大潜力,尤其是在可穿戴设备、传感器以及能源存储系统等方面。

导电纤维的制备方法

根据不同的生产工艺,可以将导电纤维的制备方法分为纺丝工艺和表面处理工艺。此外,还可采用拉伸和碳化方法。下面简要地介绍了导电纤维的制造方法。

1. 纺丝法

纺丝法是制备纤维的重要方法之一,在纺丝工艺中,又分为共混或复合纺丝法和聚合物直接纺丝法。

共混或复合纺丝法即采用各种导电物质如金属氧化物、有机物等与成纤高聚物经纺丝法制得纤维的方法。这种方法不仅能够确保纤维中所需导电性材料的均匀分布,而且还能实现复合材料的功能特性,如增加机械强度或提高热稳定性等。

聚合物直接纺丝是指采用湿法纺丝法将导电聚合物(例如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)纺丝溶液从喷丝头的喷丝孔中压出,在凝固浴中冷却,直接纺成纤维的方法。

微控流纺丝是一种以传统湿法纺丝为基础,开发出的一种可以生产微米级纤维的新型纺丝技术。这种技术可以通过对微通道中微尺度液体的控制,实现对纤维的尺寸和形貌的微观控制。

静电纺丝技术也是制备导电纤维的一种重要的工艺,其原理是聚合物或熔体在强电场中直接喷射纺丝,可生产长径比大、比表面积大的纳米级纤维。

湿法纺丝工艺中的另一种关键技术是浮动催化化学气相沉积(FCCVD),它也被称为化学气相沉积(CVD)。这种方法是制备碳纳米管的一种有效手段,特别是在制备碳纳米管纤维方面。通过FCCVD工艺,CNTs纤维得以成形,这些纤维不仅拥有出色的机械性能,而且电导率极高,这使得它们在智能可穿戴设备领域和超级电容器电极材料的开发与应用中得到了极大的关注和青睐。

2. 表面处理法

表面处理法是指通过对合成纤维进行表面处理,主要包括物理浸渍涂覆、镀层、共聚接枝等在基体表面包覆导电物质或形成导电薄膜制备导电纤维。

浸渍涂覆法,是在基体纤维表面涂覆导电物质制备导电纤维的方法。即利用溶剂蒸发后,导电 物质在纤维表面沉淀,均匀包覆纤维呈导电网络结构涂层的方法。最早期的应用是在纱线或织物表面涂覆炭黑类导电物质,而后相继出现诸如碳纳米管(CNTs)、银纳米线 (AgNWs)等。但此法亟待解决的问题是:如何使导电物质均匀分散,且包覆后的导电纤维缺乏耐久性和导电稳定性。

镀层方法成本高,但导电性能稳定。如采用电镀、真空喷涂、磁控溅射、化学电涂沉降等方法在纤维表面形成金属、金属化合物、导电高聚物等导电层。与浸没涂覆法的溶剂型涂层相比,镀层膜的厚度精确可控。但也存在缺陷,如电镀法耗能巨大、废液处理比较复杂、难以实现纤维表面均匀光滑的效果等。

共聚接枝法,是指在大分子链上通过结合支链或功能性侧基后得到改性纤维的方法,利用此法可制备出具有附加性能的纤维。共聚接枝属于化学改性,不同于物理涂覆和镀层等方法,改性后的纤维具有更优异的物理化学性能,同时耐久性和稳定性也更高。

3. 拉伸法

拉伸法是制备金属丝导电纤维的主要方法,其又分为单丝拉伸法和集束拉伸法。用这两种方法生产的纤维直径约为8~35μm,与熔融纺丝法生产的纤维直径几乎相同, 采用切割法制备的纤维直径一般在15~300μm之间。

4. 碳化处理法

利用炭化技术对纤维进行深度处理也是目前广泛使用的方法之一。一般的纤维经炭化处理后,其电导率能有很大的提高。以碳纤维为例,经碳化处理后,碳纤维导电性能和耐热性良好,但同时模量高,缺乏韧性,适用范围有限。目前较多采用的方法是丙烯腈系纤维的低温碳化处理法制备碳纤维。

导电纤维的应用

新型的纺织材料导电纤维以其卓越的导电性而著 称。它们不仅能够有效地消除静电,减少由静电引起的干扰和问题,还能吸收和转化电磁波,为电子设备提供安全、稳定的电磁环境。不仅如此,导电纤维在电信号的探测和传输方面也展现出了不可忽视的功能。

1. 抗静电领域

静电问题的存在导致众多工厂和企业频频遭受火灾,以及其他严重的安全事故。在这种背景下,导电纤维的出现为解决静电问题提供了一种有效的解决方案。

抗静电服装就是利用导电纤维的特性来保障使用者的人身安全。穿着这种服装的工作人员能够有效地将衣物和设备表面累积的电荷迅速导出到空气中或直接导入地面,从而减少了静电引起的危险和潜在伤害。

2. 防辐射与电磁屏蔽领域

在数字化、智能化的时代背景下,人们的在尽享科技带来的便利时,也必须正视它所带来的负面影响,比如电磁波的辐射对人体健康可能造成的潜在危害。

在这种情况下,电磁屏蔽材料就显得尤为重要。它们能够有效地隔离外界的电磁波,保护使用者免受不必要的干扰。

在众多种类的电磁屏蔽材料中,导电纤维织物因其独特的功能而备受关注。当织物受到外界强烈电磁波的照射时,会激发出电流,这些电流会在织物表面形成一个异常磁场,该磁场与外部磁场方向相反,相互作用之下,使得织物的总电磁辐射降低到最低水平。通过这种方式,导电纤维制成的电磁防护织物能够有效地屏蔽掉外界的电磁波,从而实现对外界干扰的有效防护。

3. 在柔性传感器中的应用

传感器是一种将生理或环境信号转换成电信号来实现用户和电子系统交互的媒介,可以分为刚性传感器和柔性传感器两类。由于技术相对成熟、工艺比较完善,刚性传感器在目前的可穿戴设备中依然占据主导地位。刚性传感器虽然具有良好的电化学性能,但非柔性的缺陷,使其很难完成在复杂表面上的精确检测,极大地限制了其应用范围。

导电纤维柔韧且具有弹性,可制成柔性感应器,使其成为多功能设备的理想选择。柔性传感材料的应用领域十分广阔,从智能纺织品到健康监测系统,再到运动追踪装置和环境监测系统。

基于导电纤维的柔性传感器,可以将导电纤维或者导电织物产生的机械变形转换为电子信号输出,从而获得测量信息。这种基于导电纤维的柔性传感器,根据敏感元件的工作原理主要分为:电阻型柔性传感器和电容型柔性传感器。

柔性织物压阻传感器就是以纺织品作为基底,采用不同方式与传感材料或元件结合,制成的适应各类可穿戴设备需求的柔性传感器件。这类传感器在满足传感器物理机械性能的基础上,也保持了织物的手感以及柔韧性,甚至可以洗涤,使其在智能服装、可穿戴设备、智能床垫、汽车智能座椅上的应用前景非常广泛。

在座椅中科学地布置柔性织物压力传感器,实现人体姿态识别、生命体征检测,结合算法控制气动系统和电机系统动态调节,进而实现座椅主动贴合、座椅软硬度自动调节、个性化按摩、不良坐姿提醒等功能。

总结

综上,在导电纤维的应用研究方面,对于重复使用性、耐久性、可编织性、灵敏度、导电性 等都具有严格要求,相对来说,目前面世的大多数可穿戴电子器件以刚性为主,虽然也有一些被嵌入柔性纺织品中,但基于纺织物的可穿戴系统的实际应用总体上还处于研发阶段。相关研究极具启发性,但同时也极具挑战性。