
聚醚醚酮(PEEK)是一种新型热塑性工程塑料,具有非常优秀的物理、力学性能。自1978年由英国ICI公司开发以来,PEEK就受到了广泛的关注。目前,英国的Victrex公司为全球最大的PEEK生产商,产能达约7000吨/年,约占全球
聚醚醚酮(PEEK)是一种新型热塑性工程塑料,具有非常优秀的物理、力学性能。自1978年由英国ICI公司开发以来,PEEK就受到了广泛的关注。
国内虽然已有PEEK合成的自主研发技术,并且一定程度上解决了PEEK原料成本过高的问题。
但是我国的PEEK产业链发展较发达国家还有很大差距,尤其在高附加价值下游应用的拓展方面,受整体工业制造能力的限制,难以占据优势。
为整体了解近年来聚醚醚酮复合材料的发展现状及工艺技术,本文梳理了近年来国内外聚醚醚酮(PEEK)复合材料的性能研究现状和应用方面的研究工作,并对聚醚醚酮复合材料性能的未来发展提出了展望。
PEEK是一种半结晶性、热塑性芳香族高分子材料,分子主链呈线型,含有链节,是聚芳醚酮系列聚合物中最主要的品种。
尽管PEEK材料性能优异,但其依然存在一定的使用局限性,远远不能应用于对摩擦磨损、耐冲击性能和耐腐蚀级别要求较高的领域,例如纯PEEK树脂具有脆性大、剪切性能差、使用温度相对较低,且价格昂贵等缺点。
国内外材料工作者纷纷对PEEK进行改性,使其PEEK具有价格低廉、相容性和绝缘性好、冲击性能和压缩性能高等优点。
如与聚苯硫醚(PPS)共混得到的复合材料,具有特定的熔点和玻璃化温度,且该材料具有更加优异的成型性能。
PPS与PEEK的共混物还有良好的耐磨性,Panin等专门对基于聚醚醚酮和聚苯硫醚的优化耐磨的热塑性复合材料的设计方法进行了优化,认为该方法能够设计出能够在金属-聚合物和陶瓷-聚合物摩擦单元中高效工作的高强度耐磨复合材料。
PEEK与聚醚砜(PES)共混后得到的复合材料,具有良好的力学和热稳定性能。Haragirimana等将磺化聚芳醚砜(SPAES)与磺化聚醚醚酮(SPEEK)按质量比1∶1混合,通过简单的三组分共混体系制备了SPEEK/SPAES共混膜。
Lin等以不使用流体润滑剂的润滑钢/钢接触为目标,系统地研究了干滑动条件下钢/钢摩擦系统内PEEK/PTFE共混物的润滑性能。
结果表明,当预备速率在3~5ng/(mm2·rev)之间经过过渡区后,钢/钢接触处的摩擦系数大幅下降,达到0.3左右的恒定水平。
石墨
结果表明,石墨和PTFE填料的引入明显降低了复合涂层的磨损率和摩擦系数。因为石墨具有良好的承载能力,PTFE润滑剂赋予复合涂层较低的摩擦系数,两者协同作用提高了涂层的耐磨性。
膜是提高燃料电池功率密度的关键。蒲阳阳等制备了基于磺化聚醚醚酮(SPEEK)/部分氟化磺化聚芳醚砜(SPFAES)的共混交联型质子交换膜(CMB)用于氢氧单电池研究,大大增强了功率密度,CMB4膜的最大功率密度达到530.5mW/cm2(80℃)。
CFs增强PEEK/PEI具有最低孔隙率,CFs在PEEK/PEI共混基体中分散良好。该材料同时也具有最高的杨氏模量13GPa。用此配比开发的共混物材料有助于熔丝制造高力学性能、耐高温复合材料。
树脂填充改性就是将填料与树脂复合,可以改善树脂的性能,如刚性、耐热性、成型加工性等,以提高制品及部件尺寸的稳定性。常见填充增强体有纤维、纳米粒子、石墨烯等。
PEEK改性当前最普遍的方法是进行纤维增强,大量研究发现,利用玻璃纤维(GF)、碳纤维(CF)增强的PEEK材料,具有较高的热变形温度和较低的收缩率,在航空航天等高科技领域具有广阔的应用前景。
碳纤维具有高比强度、比模量,还具有耐腐蚀、抗氧化、耐水、耐油等优异的化学性能
大量的学者研究了利用纤维增强改性PEEK材料,如姚晨熙等等研究了剪切载荷下CF/PEEK复合材料强化行为,发现温度和应变率对CF/PEEK复合材料的屈服应力有着较大的影响。
Pan等制成TC4/PEEK/CF(Ti-6Al-4V合金基碳纤维增强聚醚醚酮复合材料)层合板,研究了在不同质量冲击下的冲击响应和损伤模式,发现TC4/PEEK/CF层合板的主要损伤模式为层间复合材料分层、金属板塑性变形和剪切断裂。
Qiu等采用含氧聚苯硫醚作为上浆剂,制成的CF/PEEK复合材料表现出明显的高拉伸强度、较低的平均摩擦系数和磨损率。碳纤维增强的PEEK复合材料用作骨科植入物和口腔种植体时均取得满意效果,对植入物的远期成活较有利。
GF的引入对复合材料的熔点、玻璃化转变温度、结晶度、储能模量等产生不同影响。Shu等研究GF化学接枝改性,引入胺化聚醚醚酮和酰化碳纳米管的双重相容剂,发现改性GF增强聚醚醚酮复合材料的层间剪切强度、抗拉强度和模量,他们分别提高了75%(~35MPa)、23%(~338MPa)和12%(~18GPa),显示出较大潜力。
当氧化镁添加量的质量分数为50%时,复合材料的导热率提高到了2.8W/(m·K),且其具有极好的热稳定性与阻燃性能。
聚醚醚酮(PEEK)因其与人骨弹性模量相近而被认为是一种优良的骨科植入材料,其具有良好的生物相容性、较高的机械强度,但具有生物惰性。
Lv等将纳米羟基磷灰石(HAP)和二氧化锆(ZrO2)复合到聚醚醚酮(PEEK)中,制备HAP/ZrO2/PEEK生物复合材料。
PEEK人工膝关节 图源:索尔维
在此复合材料表面进行激光表面处理以构建出具有不同直径的凹坑结构,发现此多孔阵列明显促进了小鼠胚胎成骨细胞前体细胞的黏附和增殖,同时此材料还具有良好的力学性能和热稳定性。
石墨烯是单层二维蜂窝状晶格结构,具有优异的光学、电学、力学特性。石墨烯和PEEK制成的复合材料交换膜可用于燃料电池。
Suhaimin等将富氧官能团的少层氧化石墨烯掺入磺化聚醚醚酮(SPEEK)基体中,发现提高了离子交换容量,其可作为一种很好的质子交换膜(PEMs)。
PEEK是碳纤维层合板中替代环氧树脂用于高性能航空应用的优良候选材料。
Araceli等研究石墨烯在聚醚醚酮/碳纤维层合板中的增强作用,发现对于5wt%的石墨烯,PEEK层表现出明显的模量提高(≈30%),为促进界面相互作用的层间力学改善提供了可行的途径。
聚醚醚酮(PEEK)长丝 图源:赢创
研究结果表明:采用熔融挤出工艺制备的PEEK-Gnps纳米复合长丝在30℃下的储能模量(61%)有极好的提高,当Gnps含量为1.0wt%时,其拉伸强度(34%)、杨氏模量(25%)和断裂伸长率(37%)显著提高。
而且,PEEK之外的Gnps增强了聚合物基体的热稳定性。所制备的PEEK-Gnps纳米复合材料可应用于航空航天、汽车零部件3D打印、仿人机器人结构件和生物医疗设备等高要求工程领域。
填充改性是目前研究人员研究较多的领域,因为其具有成本较低、性能优良、简单高效的特点,可以利用多种材料的复合效应改善原材料的缺陷。但填充改性时也要考虑到填料与基体相容性问题,改善界面结合力,提高材料的综合性能。
激光处理可以使PEEK表面变得粗糙,有利于制品胶接。李卫杰等制成三种材料的3D打印制件,分别为聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮 (PEEK)和聚醚醚酮/碳纤维(PEEK/CF)。
激光处理PEEK在低功率密度下摩擦的减少原因主要为处理过程中发生了氧化,PEEK表面吸附了水分子和阳离子,表面粗糙度没有明显变化。
对于激光功率密度较高的PEEK处理,表面发生了碳化,表面粗糙度明显增加,表面更加疏水,并产生固体润滑使磨损降低。
将不同性能的树脂材料与PEEK共混,能有效改善成型性能、热稳定性、耐磨性等。将纤维、纳米材料、石墨烯等无机物填充进PEEK基体,可改善PEEK材料的综合性能,可应用于航空航天、汽车交通、燃料电池等领域。
通过等离子体、湿化学法、辐射处理法表面改性方法,PEEK制品表面得到人们想要的性能。